Играть начал в коломенском «Авангарде» в 1960 году, год спустя был приглашен в московский «Спартак», за основной состав которого сыграл всего 4 матча. В 1963 году перешёл в минское «Динамо» по приглашению тренера минчан А. А. Севидова. На высшем уровнечемпионата СССР провёл 254 матча, забил 100 мячей. Становился лучшим бомбардиром союзного первенства (1971). Сыграл 40 матчей в составе сборной СССР, забив в них 6 мячей.

Член клуба бомбардиров Григория Федотова (109 голов).

Полуфиналист чемпионата мира 1966 года в Англии. Участвовал в финальной стадии чемпионата Европы 1968 года в Италии. Основоположник «искреннего футбола». Награждён Изумрудным орденом УЕФА «За заслуги» (2009).

Работал тренером в минском и московском «Динамо», в тюменской команде «Динамо-Газовик», в брестском «Динамо», в кисловодском «Асмарале», в махачкалинском «Анжи». Под его руководством минское «Динамо» выиграло чемпионат СССР 1982 года и стало бронзовым призёром в 1983 году, московское «Динамо» заняло второе место в 1986 году, «Динамо-Газовик» вышел в высшую лигу (1993), махачкалинский «Анжи» добился права играть в первой лиге (1996). Являлся главным тренером сборной СССР (1984 — май 1986), которая выиграла отборочный турнир к чемпионату мира 1986 года.

Работал в футбольной академии белорусского клуба «МТЗ-РИПО» с 2004 по 2005 год. В 2006 году возглавил литовский клуб «Каунас», принадлежащий бизнесмену Владимиру Романову, которому также принадлежат шотландский «Хартс» и «МТЗ-РИПО». В том же году Малофеев занял пост спортивного директора «Хартса», а позднее также и пост главного тренера «МТЗ-РИПО», который он занимал до 2007 года. С конца 2007 года — главный тренер литовского клуба «Шилуте». С 26 сентября 2008 года по 28 ноября 2009 был главным тренером «Динамо» из Санкт-Петербурга, которое вывел в первую лигу. С декабря 2009 по май 2010 — главный тренер «Шахтёра» из Солигорска.